Die Chemie des Chitosans
Um zu verstehen was genau Chitosan ist muss man wissen, das es aus Chitin gewonnen wird, welches hauptsächlich von verschiedenen Krustentieren, Insekten und sogar Pilzen stammt. Das Wort Chitin kommt von dem grichischen Wort „Chiton“, welches soviel wie Unterkleid, Panzer oder Hülle bedeutet. Der Stoff Chitin (2-Acetamido-2-desoxy-D-glucopyranose) ist ein Polysaccharid (ein Vielfachzucker), der in der Natur bei verschiedenen Tieren die Struktur einer α-Helix oder eines β-Faltblattes aufweist und ist ähnlich aufgebaut, wie die Cellulose, die wir aus der Pflanzenwelt kennen. Beides sind Glucosederivate (abgeleitete Stoffe mit ähnlicher Struktur). Die Verwandtschaft besteht in der β-1,4-glykosidischen Verknüpfungen der einzelnen Moleküle, die für die räumliche Anordnung eines β-Faltblattes, der abwechselnd oben und unten liegenden Gruppen an der 2. Stelle, verantwortlich sind:
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Abb.1:Chitin-MolekülDie Chitinmoleküle sind an der 1. und 4. Stelle über das Sauerstoffatom glykosidisch miteinander verknüpft (siehe: Abb.1).
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Abb.2:Cellulose-MolekülGenauso wie die Cellulose.
Der Unterschied besteht in den Gruppen, die die beiden Moleküle an der 2. Stelle aufweisen: Das Chitin hat dort eine Acetamino-Gruppe und Cellulose eine Hydroxid-Gruppe (OH-Gruppe)(siehe: Abb.2).
Der Abkömmling des Chitins Chitosan (2-Amino-2-desoxy-D-Glucose), ist ebenso wie das Chitin ein einfarbloser, nicht toxischer, geruchs- und geschmacksloser Vielfachzucker und biologisch abbaubar.
Chitosan ist also ein Chitinderivat, welches eine ähnliche Struktur aufweist wie die des Chitins. Der Unterschied hier liegt darin, dass die meisten Acetyl-Gruppen des Chitosans entfernt wurden und dies nun nur noch einfache Amino-Gruppen besitzt:
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Abb.3:Chitosan-Molekül
*Amino-Gruppen
Auch Chitosan ist β-1,4-glykosidisch verknüpft (siehe: Abb.3). Dank seiner räumlichen Anordnung weist es eine relativ hohe Viskosität auf wenn es gelöst wurde. Allerdings ist Chitosan, wie viele Biokunststoffe, nicht thermoplastisch, das heißt, dass es sich nicht bei Hitze verarbeiten lässt. Es zersetzt sich bei ca. 280°C und muss deswegen mit Lösungsmitteln wie Essigsäure verarbeitet werden.
Die Herstellung:
Obwohl der Vorgang recht Zeitaufwendig ist, ist Chitosan, vom Vorgang her, erstaunlich einfach zu gewinnen, jedoch ist dies mit besonderer Sorgsamkeit zu tun: Gefahrenstoffe wie Essigsäure, 10%tige Salzsäure und 4% und 50%tige Natronlauge werden hierbei verwendet. Daher ist dieser Versuch zur Selbstdurchführung für Schüler nur unter Aufsicht einer Lehrkraft oder einer erfahrenen Versuchs-Betreuung und dem Einhalten aller Sicherheitsregeln innerhalb des Labors zu gestatten.
Die Jugend-Zeit Wissen befragte eine Schülergruppe des SZ Rübekamps aus dem Green Chemistry Profil, nach ihren Ergebnissen zu dem Versuch, selbst Chitosan herzustellen(Mehr dazu: Schüler im Labor).
Zuerst braucht man einfaches Chitin, und das wird hauptsächlich aus Krustentieren, zur Herstellung von Chitosan verwendet. Man benötigt den Panzer dieser Tiere, der nicht nur aus Chitin besteht:
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Abb.4:Chitinhaltiger Panzer
Chitin befindet sich in der kalkhaltigen Mittelschicht (siehe: Abb.4), das, neben anderen Stoffen wie Mineralien, Proteinen und Farbstoffen, 60-80% des gesamten Trockengewichts ausmacht.
Ausschließlich Chitin kann man zur Weiterverarbeitung zum Chitosan gebrauchen. Daher müssen möglichst alle Mineralien-, Protein- und Farbstoffanteile in folgenden Verfahren entfernt werden, jedoch werden die Schalen vorher zerkleinert:
Die Mineralien wie Calcium- und Magnesiumcarbonate sowie Calcium- und Magnesiumphosphate werden zuerst bei der Demineralisierung aus der Krabbenschale entfernt. Diese Mineralien befinden sich in der kalkhaltigen Mittelschicht und „liegen“ sozusagen im Chitingerüst. Dazu werden die Krabbenschalen 45min in 10%tiger Salzsäure gekocht bis keine Schaumbildung mehr auftritt (wenn notwendig auch wiederholen). Man benutzt am besten soviel Salzsäure bis alle Schalen im Kolben bedeckt sind. Der Prozess der Demineralisierung ist wie das einfache Lösen von Calciumcarbonat in Salzsäure (Entkalkung).
Ca(CO3) + 2HCl ----> CO2 (entweicht und ist als Schaumbildung zu erkennen) + Ca (zweifach Negativ geladen) + 2Cl (einfach negativ geladen) + H2O
Als nächstes werden die Schalen, nachdem ihr pH-wert, durch Abspülen mit destilliertem Wasser, wieder neutralisiert wurde, deproteiniert. Dazu werden sie nun wiederholt (ca.4 mal) 15min in 4%tiger Natronlauge gekocht. Dabei werden Proteine aus der Oberschicht gelöst. Durch die Peptidbindungen der einzelnen Aminosäuren der Proteine werden mit der Natronlauge gespalten (das Protein denaturiert).
Nach erneutem Waschen erhalten wir das benötigte Chitin.
Nun erfolgt die eigentliche Herstellung des Chitosans: Die Deacetylierung des Chitins. Nun kommt die 50%tige Natronlauge zum Einsatz, mit der man das Chitin kocht um die Acetylgruppen von den Acetaminogruppen zu trennen, damit am Ende möglichst viele Acetaminogruppen zu einfachen Aminogruppen umgeformt werden:
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Abb.5:Deacetylierung (kurz)
Die Essigsäure liegt deprotoniert als Acetat-Anion (CH3COO−) vor und trägt zu dem strengen Harngeruch bei.
Dies mag noch recht leicht sein, aber der Mechanismus der hinter der Deacetylierung steckt ist komplexer:
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Abb.6:Konjugiertes Elektronensystem
Innerhalb der Acetamino-Gruppe wandert ein Elektron dauerhaft herum (die Bindungen wechseln), so etwas wird auch als konjugiertes Elektronensystem bezeichnet. Die Elektronen wandern so lange, bis die Acetyl-Gruppe nur noch einfach mit der Amino-Gruppe verbunden ist, dort kann dann ein OH− - Anion angreifen (OH− - Anion bringt die einzige wirkliche negative Ladung mit, die anderen sind partiell):
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Abb.7:Angriff vom OH-Anion
Nachdem der Angriff erfolgt, bindet sich das OH− - Anion an das Acetamino- und Amino-Gruppen - bindende C-Atom. Dieser Zustand verbleibt aber nicht lange:
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Abb.8:Acetat spaltet sich ab
nun existiert eine zu hohe partielle negative Ladung beim C-Atom, und ein Elektron klappt solange um, bis es bei der Amino-Gruppe stehen bleibt. Die Acetyl-Gruppe spaltet sich ab und hinterlässt bei der Amino-Gruppe eine negative partielle Ladung, die dazu führt, dass sie sich das H-Atom des früheren OH− - Anions holt, da es eine positive Ladung braucht, um einen Ausgleich zu schaffen.
Am Ende ist aus Chitin Chitosan geworden, welches hauptsächlich Amino-Gruppen enthält, und Acetat ist frei geworden.
Allerdings ist Chitosan immer nur zu einem bestimmten Grad deacetyliert und diesen Grad nennt man den Deacetylierungs-Grad.
Dieser Grad kann photometrisch ermittelt werden.
Prinzip zur Ermittlung des Deacetylierungsgrades:
Je reiner desto besser – Nicht alles, was so aussieht wie Chitosan ist auch welches. Nur wenn mehr als die Hälfte des Gesamtmoleküls aus Chitosan, und nicht aus Chitin, besteht kann man diesen Stoff erst als Chitosan bezeichnen. Diese Mänge wird vom Deacetylierungsgrad ausgedrückt.
Dieser Grad kann photometrisch ermittelt werden. Bevor das geschieht wird der Stoff mit einem Farbstoff versehen, der als Indikator für Chitosan funktioniert. Die Färbung wird von einem Computer ausgewertet, der dann den Deacetylierungsgrad angibt.
Eine Folie aus Chitosan:
Chitosan löst sich generell nur in sauren Lösungen. Hauptsächlich wird dafür Essigsäure eingesetzt.
Wenn sich das Chitosan in Lösung befindet reicht dies allein nicht aus, um eine elastische und klare Folie zu gießen. Man muss sie nach belieben mit Zusatzstoffen versetzen. Um sie elastischer zu machen ist es möglich Harnstoff zu verwenden.
Der Harnstoff funktioniert wie ein Netz, das sich in das Chitingerüst einbaut:
Der Harnstoff ist das Salz der Kohlensäure (CH4N2O), er besitzt zwei Amino-Gruppen, die von der Säure aufgespalten werden, sodass die nun einfachen Stickstoffenden mit den OH-Gruppen der Chitosan-Moleküle eine Bindung eingehen.
Beim Trocknen der Folie liegt das nun entstandene Chitosangerüst elastischer vor, weil nun Harnstoff-Moleküle zwischen den Gerüstbausteinen liegen. Man kann also sagen, Harnstoff sorgt für mehr Spielraum der Chitosan-Moleküle.
(Hierzu hat unser Team ein Rezept für eine Folie aufgestellt, siehe: Schüler im Labor)
Chitosan reinigt die Umwelt von Schwermetallen:
Zunehmend wird Chitosan auch zum Ausfällen von Schwermetallen wie Blei, Kupfer, Zink oder Nickel im Wasser verwendet. Ausfallender Schlick kann herausgefiltert werden und reineres Wasser bleibt zurück.
Die Ausfallreaktion lässt sich am besten mit der Reaktion von Chitosan und Kupfersulfat erklären:
Erst muss das Chitosan durch Abgabe von Wasserstoff eines Hydronium-Moleküls an der Amino-Gruppe aktiviert werden:
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Abb.9:H3O aktiviert das Chitosan
Danach nimmt das Sulfat, welches eine zweifach Negative Ladung besitzt, das H-Atom an sich und hinterlässt an der Amino-Gruppe des Chitosans eine Negative Ladung:
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Abb.10:Negative Ladung bleibt
Am Ende wird das zweifach positiv geladene Kupfer-Ion, wegen der Ladungsunterschiede), von mehreren Chitosen-Molekülen in einer Komplexbindung festgehalten:
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Abb.11:KomplexbindungFettbindend = Schlankmachend?:
In der Tat, Chitosan besitzt auch die Eigenschaft Fette zu binden. Es kann sogar 6-8 mal soviel Fett in sich aufnehmen, wie es an Gewicht hat.
Dabei fungiert Chitosan, aufgrund der unterschiedlichen partiellen Ladungen, wie ein Schwamm für das Fett. Das Chitosan kapselt die Fettmoleküle ein und fällt aus.
Nachteil ist, dass der Körper, dank der enormen fettbindenden Eigenschaft des Chitosans, nicht genug fettlöslichen Vitamine aufnehmen kann.
Das Chitosan hilft nur vorrübergehend gegen überschüssige Pfunde. Nachdem es abgesetzt wurde, nimmt der Körper auch wieder Fett normal auf. Jedoch hat sich der Körper bis dahin auf eine Nahrungs-Not-Situation eingestellt und versucht Fett möglichst in großer Zahl zu speichern. Wenn dies eintrifft wird man schwerer an Gewicht abnehmen und nimmt leichter zu, somit verfehlt man sein erwünschtes Ergebnis, fettlosgeworden zu sein.
Die Chitosan – Derivate erweitern das Produktspektrum:
Die Derivate des Chitosans sind Stoffe, die dem Chitosan molekular ähnlich sind (Abwandlungen). Genauso wie das Chitosan ein Chitin – Derivat ist.
Da sich Chitosan nur von Lösungen im PH – Sauren Bereich lösen lässt und wasserunlöslich ist stellt dies einen Nachteil für die Industrie dar. Daher werden nun wasserlösliche Derivate hergestellt, die für eine weitere Produktvielfalt sorgen sollen. Das Kochen von Chitosan in Salzsäure z.B. führt zur Derivatisierung.
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Abb.12: Wasserlösliches Derivat
Beim Kochen fallen die wasserlöslichen Derivate aus
Die Herstellung von Chitosan – Derivaten ist industriell so wichtig, dass viele Herstellungsformeln patentiert wurden. So findet man schon heute viele verschiedene Produkte, die Chitosan – Derivate beinhalten:
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Abb.13:Verschiedene Derivate
In Deutschland verwendet bisher nur die Firma „WELLA“ Chitosan in verschiedenen Formen.
Z.B. wird es dort zur Ummantelung von Farbpigmenten im Make up benutzt. Chitosan - Derivate, sollen aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit, die Farbfrische lange erhalten.
Reflexion:
Kaum zu glauben, wie umfangreich die Anwendungsmöglichkeiten des Chitosans sind. Bislang gibt es in Deutschland nur wenig Verwendung von Chitosan. Wenn unsere Jugend schon lernt was es mit diesem Stoff auf sich hat, kann man zuversichtlich sein, dass man von Chitosan bald weitaus mehr hören wird.
Verfasser: (ChK)
Quellen:
Fußnoten:
[1]: Bilder Verändert nach, H. Finger, Übungen im Experimentalvortrag für L3-Studierende, Chitin und Chitosan, Bremen 01.09, http://chids.online.uni-marburg.de/dachs/expvortr/646.pdf
[2]: Bilder verändert nach, P. B. Supan, Herstellung und Optimierung von Werkstoffen aus Hummerschalen, Bundeswettbewerb Jugend forscht 2003, Bremen 01.09, www.boersch-supan.de/philipp/jufo03_chitosan.pd
